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Le mwawfosfine sono un gruppo di composti del mwbafosforo che comprendono la mwbqfosfina PHmwbg3 e i vari mwbwcomposti organofosforici che ne derivano per sostituzione di uno o più idrogeni con altri gruppi organici R.cite-ref-1[1] Le fosfine sono molto importanti come leganti in mwdacomposti organometallici, perché le loro proprietà elettroniche e mwdqsteriche possono essere variate entro limiti molto ampi cambiando i sostituenti R, modificando così anche le proprietà dei complessi formati. Molti complessi organometallici e mwdgcatalizzatori mwdwomogenei contengono leganti fosfinici. Esempi ben noti sono il mweacomplesso di Vaska mweqtrans-[Ir(CO)Cl(PPhmweg3)mwew2], il mwfacatalizzatore di Wilkinson RhCl(PPhmwfq3)mwfg3 e il mwfwcatalizzatore di Crabtree [Ir(COD)(PCymwga3)(py)]mwgq+.

• Classificazione ed esempi

• Proprietà generali

• Sintesi

• Reattività

• Proprietà elettroniche delle fosfine come leganti

• Ingombro sterico delle fosfine come leganti

• Confronto tra fosfine e ammine

• Note

• Bibliografia

• Voci correlate

• Altri progetti

Si possono avere tre famiglie di fosfine, RPHmwhq2, Rmwhg2PH e Rmwhw3P, chiamate rispettivamente fosfine primarie, secondarie e terziarie. Inoltre, a seconda della struttura e della complessità molecolare, le fosfine si possono classificare come segue.

• mwigFosfine semplici, di formula generale PRmwiw3, sono le più note e utilizzate. Alcuni esempi sono illustrati di seguito. Funzionano di regola come leganti monodentati, con il fosforo legato ad un singolo metallo, ma in casi particolari possono anche legarsi a ponte tra due metalli, con il fosforo pentacoordinato.cite-ref-2[2]

mwkg mwkwmwlamwlq mwna mwog

• mwqgDifosfine, dove la struttura molecolare comprende due atomi di fosforo che possono mwqwchelare uno stesso metallo. Ad esempio esiste tutta una serie di fosfine di formula generale Rmwra2P(CHmwrq2)mwrgmwrwnPRmwsa2 (mwsqn = 1-16) dove le proprietà di coordinazione dipendono dalla lunghezza della catena. Fosfine poco flessibili come mwsgdppm (mwswn = 1) hanno difficoltà a chelare uno stesso metallo, e fungono spesso da mwtalegante a ponte tra due metalli diversi. Fosfine con mwtqn = 2 e 3 come mwtgdppe e mwtwdppp chelano molto facilmente uno stesso metallo perché si formano cicli a 5 e sei termini favoriti termodinamicamente.

mwug mwuwmwvamwvq mwwg mwxw

• mwzgFosfine polidentate, che contengono più di due atomi di fosforo. Sono illustrati due esempi con tre atomi di fosforo, entrambi noti con l'abbreviazione mwzwtriphos. Il composto mwaa2 è un legante detto a tripode, con la caratteristica di legarsi a metalli occupando tre posizioni di coordinazione adiacenti.

mwaw mwbamwbqmwbg mwdq

• mwfgFosfine chirali. Sono in genere difosfine che fanno parte di molecole asimmetriche. Fosfine mwfwchirali sono importanti nella mwgacatalisi asimmetrica. Alcuni esempi sono illustrati di seguito.

mwgw mwhamwhqmwhg mwjg mwla

La fosfina PHmwna3 è gassosa, mentre la maggior parte delle fosfine sono liquidi incolori, insolubili in acqua, con un odore agliaceo forte e penetrante. Le fosfine sono molto tossiche; la tossicità diminuisce al crescere del peso molecolare.cite-ref-eng06-3-0[3]

Le fosfine terziarie si possono produrre in vari modi.cite-ref-eng06-3-1[3]cite-ref-sva02-4-0[4] Una possibilità è per reazione tra mwqwPCl3 e mwrqreattivi di Grignard, ad esempio:

PClmwsa3 + 3RMgCl → PRmwsq3 + 3MgClmwsg2

Un'altra possibilità è per addizione di composti insaturi a PHmwta3:

PHmwtw3 + 3Hmwua2C=CHR → P(CHmwuq2CHmwug2R)mwuw3

La sintesi di fosfine con sostituenti diversi richiede metodi specifici.cite-ref-sva02-4-1[4]

Le fosfine reagiscono principalmente come mwwwnucleofili, come mwxariducenti e come mwxqbasi.cite-ref-eng06-3-2[3] La nucleofilia si evidenzia ad esempio dalle loro reazioni con mwygalogenuri alchilici per formare sali di fosfonio. Nella mwywreazione di Staudinger la mwzatrifenilfosfina agisce sia da nucleofilo che da riducente, provocando la trasformazione di un'mwzqazide in mwzgammina. Analoghe capacità nucleofile e riducenti si osservano anche nella mwzwreazione di Mitsunobu che converte mw0aalcoli in mw0qesteri. A causa delle loro capacità riducenti, le fosfine sono facilmente ossidabili; può bastare la semplice esposizione all'aria per formare i corrispondenti fosfinossidi. Come basi, le fosfine risultano molto importanti come leganti nei composti organometallici.

L'atomo di fosforo delle fosfine possiede una coppia di elettroni non condivisa che può essere utilizzata formare un mw1alegame σ con un metallo. Le fosfine possiedono quindi capacità σ-donatrici analoghe a quelle dell'mw1qammoniaca e delle mw1gammine. A differenza delle ammine, le fosfine sono anche π-accettrici (mw1wπ-acide). È stato molto dibattuto quali siano gli orbitali accettori delle fosfine, concludendo che gli orbitali σ* dei legami P–R sono più importanti degli orbitali d dell'atomo di fosforo.cite-ref-5[5] Sia le proprietà σ-donatrici che quelle π-accettrici possono essere ampiamente modulate cambiando i sostituenti R. Ad esempio, tramite misure di mw3aspettroscopia IR si è potuto stabilire che le proprietà π-accettrici calano nell'ordine:cite-ref-6[6]

PFmw4w3 > P(OPh)mw5a3 > P(OMe)mw5q3 > PPhmw5g3 > PMemw5w3

dove Ph = fenile e Me = metile. Anche le mw6qarsine (AsRmw6g3), le stibine (SbRmw7a3) e i fosfiti (P(OR)mw7g3) possiedono proprietà σ-donatrici e π-accettrici simili alle fosfine.

Cambiando i sostituenti R cambia anche l'mw9qingombro sterico richiesto dalle varie fosfine. Questo limita il numero di fosfine che è possibile coordinare ad un metallo. Ad esempio, attorno ad un metallo possono di solito coordinarsi due PCymw9g3 (Cy = cicloesile), tre o quattro PPhmw9w3, e cinque o sei PMemw-a3. L'ingombro sterico delle fosfine viene valutato tramite l'mw-qangolo conico di Tolman, θ, che è l'angolo del cono che si ottiene considerando come vertice il centro del metallo coordinato, e come superficie del cono quella necessaria a contenere tutti gli atomi del legante PRmw-g3. Nell'esempio illustrato nella figura, si ha che per PMemw-w3 l'angolo conico è 118°.

Le fosfine sono i composti del fosforo analoghi alle mw-gammine. In entrambi i casi la geometria della molecola è a mw-wpiramide trigonale, anche se nel caso del fosforo l'angolo C–E–C (E = N, P) è più piccolo, almeno in assenza di effetti sterici. Ad esempio per la trimetilfosfina l'angolo C–P–C è 98,6° e diventa 109,7° quando i gruppi metile sono sostituiti da gruppi mwaqater-mwaqebutile. La barriera d'inversione è molto più elevata rispetto alle ammine corrispondenti, e di conseguenza nel caso di fosfine con tre sostituenti diversi si possono isolare i due mwaqiisomeri ottici che risultano termicamente stabili. In genere le fosfine risultano meno mwaqmbasiche delle ammine corrispondenti. Ad esempio PHmwaqq4mwaqu+ ha mwaqypKa = −14 mentre NHmwaqk4mwaqo+ ha pmwaqsKmwaqwa = 9,21; HPMemwaq03mwaq4+ ha pmwaq8Kmwaraa = 8,65 rispetto a 9,76 per HNMemware3mwari+. Tuttavia la mwarmtrifenilfosfina (pmwarqKmwarua 2,73) è più basica della mwarytrifenilammina (pmwarcKmwarga −5), dato che il mwarkdoppietto solitario dell'azoto in NPhmwaro3 è parzialmente delocalizzato sui tre anelli aromatici. La reattività delle fosfine è analoga a quella delle ammine per quanto riguarda la mwarsnucleofilia per la formazione di sali di fosfonio con struttura generale PRmwarw3mwar0+Xmwar4−. Questa proprietà è sfruttata nella mwar8reazione di Appel per convertire mwasaalcoli in mwasealogenuri alchilici. Le fosfine si mwasiossidano facilmente a fosfinossidi, mentre le amine sono più difficili da ossidare. Anche per questo motivo le fosfine si trovano raramente in natura.

cite-note-11. ↑ mwaskmwasoIUPAC 1997

cite-note-22. ↑ mwas4mwas8Pechmann et al. 2000

cite-note-eng06-33. ↑ mwatcmwatgEngel e Cohen 2006

cite-note-sva02-44. ↑ mwat4mwat8Svara e Weferling 2002

cite-note-55. ↑ mwaummwauqSchier e Schmidbaur 2006

cite-note-66. ↑ mwaugmwaukCrabtree 2005

• citerefcra05(EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken (NJ), John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-66256-9.

• citerefeng06(EN) R. Engel e J.-L. I. Cohen, Phosphorus: Organophosphorus Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia187, ISBN 9780470862100.

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• citerefpec00T. Pechmann, C. D. Brandt e H. Werner, Breaking the Rule: Synthesis and Molecular Structure of Dinuclear Rhodium Complexes with Bridging and Semibridging Trialkylphosphane Ligands, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 39, n. 21, 2000, pp. 3909-3911, DOI:10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3909::AID-ANIE3909>3.0.CO;2-2. URL consultato il 12 novembre 2011.

• citerefsch06(EN) A. Schier e H. Schmidbaur, P-donor Ligands, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia177.

• citerefsva02(EN) J. Svara e N. Weferling, Phosphorus Compounds, Organic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a19_545.

• mwavyFosfina

• mwavgComposto organofosforico

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